Posted on: 13 lipca, 2021 Posted by: admin Comments: 0

Kwas siarkowy jest powszechnie uznawany za bardzo ważną substancję napędzającą zarodkowanie aerozolu atmosferycznego. Na podstawie obliczeń chemii kwantowej zasugerowano, że ilościowe wykrywanie kwasu siarkowego w fazie gazowej (H2SO4) przy użyciu spektrometrii mas z jonizacją chemiczną (CIMS) może być błędne w obecności amin w fazie gazowej, takich jak dimetyloamina (DMA). Eksperyment (kampania CLOUD7) zorganizowano w komorze CLOUD (Cosmics Leaving Outdoor Droplets) w celu zbadania ilościowego wykrywania H2SO4 w obecności dimetyloaminy przez CIMS w stężeniach odpowiednich do atmosfery. Po raz pierwszy w eksperymencie CLOUD stężenie monomeru kwasu siarkowego zmierzono za pomocą CIMS i dwóch spektrometrów masowych CI-APi-TOF (interfejs jonizacji chemicznej-ciśnienie atmosferyczne-czas przelotu). Ponadto zmierzono obojętne klastry kwasu siarkowego za pomocą CI-APi-TOF. Pomiary CLOUD7 pokazują, że w obecności dimetyloamina (<5 do 70 pptv) monomer kwasu siarkowego mierzony przez CIMS reprezentuje tylko część całkowitego H2SO4, zawartego w monomerze i klastrach, która jest dostępna dla wzrostu cząstek. Chociaż stwierdzono, że dodanie dimetyloaminy radykalnie zmienia rozkład skupień H2SO4 w porównaniu z warunkami binarnymi (H2SO4-H2O), wydajność wykrywania CIMS nie wydaje się zasadniczo zależeć od tego, czy pojedynczy monomer H2SO4 jest skupiony z cząsteczką DMA. Obserwacje eksperymentalne poparte są symulacjami numerycznymi opartymi na kodzie samodzielnej chemii atmosferycznej sprzężonym z modelem procesu molekularnego (NUCleation z kwasem siarkowym w wodzie) pracującym w granicy kinetycznej.

 Wstęp

Chmury odgrywają kluczową rolę w klimacie Ziemi. Wymuszanie klimatyczne w wyniku interakcji aerozol-klimat jest największym źródłem niepewności we współczesnych modelach klimatycznych [Międzyrządowy Zespół ds. Zmian Klimatu, 2001]. Duża część niepewności co do wpływu chmur na klimat wynika ze złożoności formowania się chmur. Jednym z ważnych źródeł populacji cząstek atmosferycznych, które łączy się bezpośrednio z tworzeniem się chmur poprzez globalne jądra kondensacji chmur [Merikanto i in., 2010], jest zarodkowanie [Kulmala i in., 2013]. Dokładne mechanizmy zarodkowania i wzrostu cząstek są nadal badane, ponieważ wiedza na temat składu klastrów jest wymagana do pełnego zrozumienia powstawania nowych cząstek. Jedną z głównych par odpowiedzialnych za zarodkowanie jest kwas siarkowy (H2SO4) [Kulmala et al., 2004, 2006; Riipinen i wsp., 2007]. Jednakże, ponieważ obserwowane tworzenie się cząstek atmosferycznych w warstwie przyściennej nie może być wyjaśnione wyłącznie typowymi maksymalnymi dziennymi stężeniami kwasu siarkowego i pary wodnej [Kirkby et al., 2011], inne związki muszą przyczyniać się do tworzenia nowych cząstek. Ostatnie badania zarodkowania potrójnego układu H2SO4-H2O wraz z amoniakiem [Benson et al., 2009; Kirkby i in., 2011], utlenione związki organiczne [Zhang i in., 2004; Metzger i in., 2010; Riccobono i wsp., 2012, 2014; Schobesberger i in., 2013] oraz aminy [Kurtén i in., 2008; Almeida i in., 2013; Kürten et al., 2014] zbadali wpływ tych związków na zarodkowanie. Wyniki eksperymentu CLOUD (Cosmics Leaving Outdoor Droplets) w CERN (Europejska Organizacja Badań Jądrowych) opisują zwiększenie zarodkowania o współczynnik do ~1000 w stosunku do binarnego systemu H2SO4-H2O, dzięki dodaniu amoniaku o odpowiednich stężeniach atmosferycznych [Kirkby i in., 2011]. Jednak nawet biorąc pod uwagę wzmocnienie z amoniaku i zarodkowania indukowanego jonami, uzyskane szybkości tworzenia cząstek są wciąż zbyt małe w porównaniu z większością obserwacji w kontynentalnej warstwie granicznej [Kirkby et al., 2011].

W kontynentalnej warstwie przyściennej aminy są obecne jako gazy śladowe w proporcjach zmieszania od mniej niż 1 do kilkudziesięciu części na bilion objętości [Ge et al., 2011a; Hanson et al., 2011], z okazjonalnymi obserwacjami ~100 pptv [Freshour et al., 2014] i zyskały ostatnio uwagę ze względu na ich potencjalny wkład w zarodkowanie lub wzrost cząstek [Kurtén et al., 2008; Berndt i in., 2010; Ge i in., 2011b]. Ostatnie eksperymentalne badania zarodkowania aerozolu pokazują, że aminy stabilizują klastry zarodkowania znacznie skuteczniej niż amoniak [Chen et al., 2012; Almeida i in., 2013; Kulmala i in., 2013; Jen i in., 2014; Kurten i in., 2014]. Według Almeidy i in. [2013] aminy mogą odgrywać kluczową rolę w pierwszych etapach zarodkowania cząstek, zwiększając ponad tysiąckrotnie szybkość zarodkowania cząstek kwasu siarkowego w porównaniu z układem H2SO4-H2O-NH3. Zdolność amin i kwasu siarkowego do tworzenia stabilnych klastrów w układzie obojętnym, tj. nienaładowanym, w stężeniach odpowiednich do atmosfery została niedawno wykazana przez Kürtena i in. [2014], którzy po raz pierwszy zmierzyli obojętne klastry zawierające do 14 cząsteczek kwasu siarkowego i 16 cząsteczek dimetyloamina podczas eksperymentów w komorze CLOUD.

Poza eksperymentami laboratoryjnymi, badania teoretyczne z wykorzystaniem obliczeń chemii kwantowej koncentrowały się również na roli amin w nukleacji aerozolu [Kurtén et al., 2008, 2011; Ortega i in., 2012; Kupiainen-Määttä i in., 2013; Loukonen i in., 2014]. Wśród tych badań teoretycznych zasugerowano, że na czułość spektrometrów mas z jonizacją chemiczną (CIMS) w stosunku do monomerów kwasu siarkowego w fazie gazowej (H2SO4) może mieć wpływ obecność amin (np. dimetyloamina (DMA), (CH3)2NH) . W ten sposób skupienie pomiędzy H2SO4 i (CH3)2NH prowadzące do kompleksu H2SO4·(CH3)2NH sprzężonego z cząsteczkami H2O, w dalszej części określanego skrótem SA·DMA, może wpłynąć na interpretację zależności między otrzymanym stężeniem monomeru kwasu siarkowego , tempo zarodkowania i tempo wzrostu [Kurtén et al., 2011; Kupiainen-Määttä i in., 2013; Loukonen i in., 2014]. Według Kurténa i in. [2011], szybkość reakcji pomiędzy SA·DMA i jonem odczynnika CIMS (NO3−) może być znacznie wolniejsza niż szybkość reakcji pomiędzy czystym monomerem H2SO4 a jonem azotanowym na podstawie obliczeń chemii kwantowej energii przenoszenia protonów. Z drugiej strony, nowsze badanie z chemii kwantowej przeprowadzone przez Kupiainen-Määttä i in. [2013], który obejmował różne wydajności ładowania klastra i monomeru, zasugerował, że zarówno czysty kwas siarkowy, jak i klaster SA·DMA mogą być jonizowane przez jon azotanowy na granicy kolizji. Jednak ze względu na wyższy moment dipolowy SA·DMA w porównaniu z H2SO4, współczynnik zderzeń z jonem reagenta może być nawet nieco wyższy dla klastra amin kwasu siarkowego. Klastrowanie kwasu siarkowego z aminami miałoby zatem tendencję do zwiększania prawdopodobieństwa wykrycia, zamiast zmniejszania go, jak sugerowano wcześniej. Ponieważ klastry SA·DMA będą uczestniczyć w zarodkowaniu nawet skuteczniej niż nagie cząsteczki H2SO4 [Kürten et al., 2014], pożądane jest zmierzenie całkowitego stężenia monomeru kwasu siarkowego (tj. sumy H2SO4 i SA·DMA ).

Tutaj definiujemy monomery SA jako pojedynczą cząsteczkę H2SO4 lub klastry zawierające 1 SA, ale potencjalnie również cząsteczki wody lub cząsteczki amin, przy czym termin amina w tym badaniu jest używany dla dimetyloamina. Podobnie dimer zawiera 2 cząsteczki SA, trimer 3 SA itd., ale z różnymi ilościami wody lub aminy. Ostatnie badanie przeprowadzone przez Neitola et al. [2015] wykazali dużą rozbieżność między pomiarami całkowitego siarczanu i monomeru kwasu siarkowego, co wskazuje na akumulację nieistotnej frakcji monomeru kwasu siarkowego w większych skupiskach. W rzeczywistości, dla trójskładnikowego układu H2SO4-H2O-(CH3)2NH badanego w CLOUD, stwierdzono, że zmierzone szybkości wzrostu cząstek przekroczyły oczekiwaną szybkość wzrostu z powodu kondensacji monomerów kwasu siarkowego o współczynnik około 10 (K. Lehtipalo et al., Wpływ grupowania kwasowo-zasadowego i jonów na wzrost nanocząstek atmosferycznych, zgłoszony do Nature Communications, 2015). Ten silnie zwiększony wzrost nie mógł jednak być wyjaśniony jedynie obecnością SA·DMA, ale również wymagał znacznej ilości kwasu siarkowego zawartego w klastrach (dimerach i większych) przyczyniających się do wzrostu. Na podstawie ustaleń K. Lehtipalo i in. (rękopis przesłany, 2015) oraz wcześniejsza praca Kürten et al. [2014] to badanie koncentruje się na szczegółowym badaniu monomerów kwasu siarkowego w porównaniu z całkowitym kwasem siarkowym w układzie trójskładnikowym z udziałem aminy. W tym badaniu porównaliśmy pomiary monomeru kwasu siarkowego wykonane przez kwadrupolowy CIMS z pomiarami wykonanymi przez nowo opracowany spektrometr masowy jonizacja chemiczna-ciśnienie atmosferyczne-czas przelotu (CI-APi-TOF). Porównanie to przeprowadzono, gdy do komory CLOUD dodano aminę podczas eksperymentu, który rozpoczął się jako eksperyment z binarnym zarodkowaniem. Z zaobserwowanych sygnałów, a także z badań modelowych, wyciągnięto wnioski dotyczące wrażliwości metody jonizacji chemicznej na kwas siarkowy w obecności aminy. Ponadto, znaczenie całkowitego stężenia kwasu siarkowego w stosunku do stężenia monomeru kwasu siarkowego omówiono w odniesieniu do obojętnych klasterów mierzonych za pomocą CI-APi-TOF.

Metody

Niniejsze opracowanie przedstawia pomiary, które zostały przeprowadzone w komorze CLOUD w CERN w okresie od października do grudnia 2012 r. (kampania CLOUD7).

Komora CHMURY

Eksperymenty nukleacyjne w warunkach atmosferycznych przeprowadzono w komorze aerozolowej CLOUD (Cosmics Leaving Outdoor Droplets). Komora CLOUD to komora 26,1 m3 ze stali nierdzewnej elektropolerowanej o unikalnych właściwościach [Kirkby et al., 2011; Duplissy i in., 2016]. W celu osiągnięcia minimalnych poziomów zanieczyszczenia komora i system gazowy wykonane są ze stali nierdzewnej. Powietrze syntetyczne wytwarzane jest z kriogenicznego azotu i tlenu, które można nawilżać ultraczystą wodą, natomiast gazy śladowe (O3, SO2 i amina) są wprowadzane niezależnymi przewodami gazowymi. Typowy stan komory to ciśnienie nieco wyższe niż ciśnienie atmosferyczne otoczenia, stała temperatura 278,15 K i wilgotność względna (RH) 38%. Jednorodny rozkład powietrza w komorze ustalany jest przez parę wentylatorów mieszających [Voigtländer i in., 2012], a jego napromieniowanie odbywa się za pomocą unikalnego systemu światłowodowego UV [Kupc i in., 2011]. Intensywność dostarczanego światła UV można regulować za pomocą przysłony. Światło UV napędza reakcje fotochemiczne wewnątrz komory, przede wszystkim generowanie rodników OH w obecności ozonu i pary wodnej. Gazowy H2SO4 powstaje następnie in situ w reakcji SO2 z OH [Kupc et al., 2011].

Pomiary CLOUD skupiają się na rozróżnieniu procesów nukleacji aerozolu inicjowanych z pomocą naładowanych cząsteczek i bez niej. Synchrotron protonowy CERN może być wykorzystany do ekspozycji komory CLOUD na rozbieżną wiązkę pionów 3,5 GeV/c (π+), tworząc zmienne poziomy stężeń jonów w komorze [Duplissy et al., 2010]. W związku z tym w eksperymentach zarodkowania realizowane są trzy różne tryby działania: (a) tryb neutralny (n) w którym cała indukowana w komorze nukleacja jonowa jest tłumiona przez przyłożenie pola elektrycznego o różnicy potencjałów 60 kV w całej komorze, które wymiata wszystkie jony w czasie poniżej 1 sekundy; (b) naturalny tryb naładowany (GCR), gdy elektryczne pole czyszczące jest wyłączone, w którym jony wytwarzane z naturalnych promieni kosmicznych mogą inicjować zarodkowanie jonowe; oraz (c) tryb ładowania wiązki pionowej (ch), gdy wiązka pionowa z Synchrotronu protonowego jest włączona, a pole czyszczące wyłączone, gdzie jonizacja w komorze może być zwiększona nawet o współczynnik 10 lub więcej w porównaniu z GCR warunków w celu symulacji warunków jonizujących właściwych dla górnej troposfery. Dlatego wpływ jonów na nukleację można szczegółowo zbadać [Kirkby i in., 2011]. Jednak w niniejszym badaniu obejmującym kwas siarkowy, wodę i aminę zdecydowanie dominuje obojętna nukleacja [Almeida i in., 2013; Kurten i in., 2014]; dlatego nie ma rozróżnienia między warunkami obojętnymi i indukowanymi jonami poniżej. Podczas kampanii CLOUD7 do komory podłączono zestaw instrumentów, w tym kilka liczników cząstek kondensacyjnych (CPC), spektrometry masowe i analizatory mobilności elektrycznej. Dodatkowo zastosowano chromatograf jonowy [Praplan i in., 2012] do określenia stosunku mieszania dimetyloaminy i amoniaku.

Technika pomiarowa CIMS

Spektrometr mas z jonizacją chemiczną (CIMS) jest szeroko stosowany zarówno w eksperymentach laboratoryjnych, jak i terenowych do bardzo czułego wykrywania gazowego H2SO4 do części na biliard na poziomie objętości w czasie rzeczywistym [Eisele i Tanner, 1993; Berresheim i in., 2000; Petäjä i in., 2009]. System CIMS (THS Instruments LLC, USA) jest używany do pomiaru stężenia gazowego H2SO4 podczas wszystkich kampanii CLOUD [Kürten et al., 2011] przy limicie wykrywalności ~1 × 105 molekuły cm-3. Tuż przed kampanią i po niej, niezależny system kalibracji wytworzył znane stężenie kwasu siarkowego, aby zapewnić bardzo dokładne i powtarzalne pomiary [Kürten et al., 2012]. System kalibracyjny wytwarza znane i stabilne stężenie kwasu siarkowego, zapewniając współczynnik kalibracji 1,1 × 1010 molekuły cm-3, który wiąże zmierzone sygnały jonowe z rzeczywistym stężeniem kwasu siarkowego wyprowadzonym z modelu numerycznego.

Zasada działania CIMS polega na selektywnym ładowaniu kwasu siarkowego w próbce gazu za pomocą jonizacji chemicznej, a następnie wykrywaniu jonów produktu za pomocą spektrometru masowego. Niewielka część H2SO4 jest w ten sposób przekształcana w wodorosiarczan (HSO4−) w reakcji z pierwszorzędowymi jonami azotanowymi (NO3−(HNO3)k = 0–2). Te jony reagentowe są wytwarzane w wyniku ujemnego wyładowania koronowego, gdy kwas azotowy jest dodawany do gazu osłonowego części CI instrumentu [Kürten et al., 2011; Rondo i in., 2014]. Przy użyciu tej metody uważa się, że zarówno nagie cząsteczki kwasu siarkowego, jak i klastry SA·DMA wytwarzane w komorze CLOUD są jonizowane w następujących reakcjach:

urn:x-wiley:2169897X:media:jgrd52766:jgrd52766-math-0001(R1)

Wszystkie rodzaje reakcji R1 i R2 mogą również być skupione ze zmiennymi ilościami cząsteczek wody, ale zostało to tutaj pominięte dla uproszczenia. Reakcja R2 wskazuje, że zasada (amina) szybko odparowuje po jonizacji klastra SA·DMA [Ortega et al., 2014]. Ponadto zjonizowane klastry mogą ulegać fragmentacji w komorze dysocjacji kolizyjnej (CDC) przez energetyczne zderzenia z cząsteczkami obojętnymi, w których większość jonów monomeru kwasu siarkowego jest przekształcana w HSO4−, a większość jonów reagentowych jest również przekształcana w NO3−. Chociaż spodziewamy się, że DMA już odparowuje z jonów monomeru kwasu siarkowego w rurze przepływowej, ze względu na zastosowanie CDC wszelkie pozostałe DMA zostaną usunięte i jakiekolwiek bezpośrednie wykrycie DMA związanego z monomerem kwasu siarkowego nie jest możliwe. Ponieważ stężenie monomeru kwasu siarkowego ocenia się na podstawie zliczeń HSO4− i NO3−, uwzględnia on udział H2SO4 oraz SA·DMA. Jeśli chodzi o wydajność ładowania próbkowanych klastrów SA·DMA, nie ma jeszcze dowodów eksperymentalnych, a jedynie badania teoretyczne potwierdzające niższą [Kurtén et al., 2011] lub wyższą efektywność ładowania [Kupiainen-Määttä et al., 2013] w porównaniu z gołe cząsteczki H2SO4. Jednakże, gdyby druga reakcja R2 przebiegała ze znacznie inną szybkością w porównaniu z R1, błąd zostałby wprowadzony w ocenie stężenia całkowitego monomeru kwasu siarkowego przy użyciu współczynnika kalibracji CIMS, który jest wyprowadzony dla reakcji R1. Pierwsze wstrzyknięcie aminy podczas kampanii CLOUD7, rozpoczynając od możliwie najczystszych warunków ze stężeniem tła amoniaku i DMA odpowiednio mniejszym niż 35 pptv i mniejszym niż 0,2 pptv, przeprowadzono, podczas gdy kwas siarkowy był wytwarzany fotolitycznie ze stałą szybkością. W ten sposób mogliśmy zbadać, czy obserwowany sygnał HSO4− zmieni się znacząco po wstrzyknięciu aminy.

Technika pomiarowa CI-APi-TOF

Szczegółowy wgląd w skład pierwiastkowy klastrów molekularnych w układzie kwasu siarkowego, wody i amin zapewnia spektrometr masowy CI-APi-TOF (Chemiczna jonizacja-ciśnienie atmosferyczne-czas przelotu) [Kürten et al., 2014 ]. CI-APi-TOF to najnowocześniejsze urządzenie, które wykorzystuje podobny schemat jonizacji chemicznej jak CIMS, tj. przez jony azotanowe [Jokinen et al., 2012; Kurten i in., 2014]. Jednak w porównaniu z CIMS CI-APi-TOF ma kilka zalet, ponieważ wykorzystuje jako analizator masy spektrometr masowy czasu przelotu (TOF-MS) zamiast kwadrupola. TOF-MS wykorzystany w tym badaniu osiąga masową zdolność rozdzielczą do ~4500 Th/Th, osiągając jednocześnie dokładność masy lepszą niż 10 ppm. Cechy te, wraz ze zmierzonymi wzorcami izotopowymi, pozwalają na uzyskanie dokładnego składu pierwiastkowego gromad neutralnych. Zakres mas może z łatwością osiągnąć nawet 2000 Th. W przypadku systemu SA-DMA w CLOUD zaobserwowano neutralne klastry zawierające aż 14 cząsteczek SA i 16 DMA z niektórymi najmniejszymi cząsteczkami kwasu siarkowego (do tetrameru) wykrytymi bez przyłączonego DMA ze względu na konkurencję z innymi zasadami Lewisa, HSO4 − i NO3− [Kürten i in., 2014]. W przypadku, gdy część HNO3 nie wyparuje z nowo utworzonego naładowanego klastra, DMA ustabilizuje się w klastrze SA·DMA, jak pokazano za pomocą następujących reakcji:

W naszym badaniu monomer kwasu siarkowego (N1), dimer (N2), trimer (N3), tetramer (N4) i pentamer (N5) odnoszą się do liczby cząsteczek kwasu siarkowego w klastrze sprzężonych z cząsteczkami H2O i aminy. W celu uzyskania stężeń klasterów (N2 do N5) sumuje się sygnały o różnych ilościach aminy, ale o określonej liczbie atomów siarki [Kürten et al., 2014]. Ponadto granice wykrywalności poniżej 104 cm−3 można osiągnąć dla klastrów zawierających cztery lub pięć cząsteczek kwasu siarkowego i kilka cząsteczek amin [Kürten et al., 2014]. W tym badaniu wykorzystano dwa CI-APi-TOF z uniwersytetów we Frankfurcie i Helsinkach. Różnice i podobieństwa obu instrumentów opisano w innym miejscu [Kürten i in., 2014]. Główne różnice między dwoma instrumentami CI-APi-TOF obejmują różne źródła jonizacji (miękkie promieniowanie rentgenowskie i wyładowanie koronowe), wprowadzenie filtra jonowego do linii próbkowania (zawarte tylko w CI-APi-TOF-Frankfurt) i różne geometrie reaktora jonowo-cząsteczkowego skutkujące różnymi czasami reakcji. Podobnie jak CIMS, CI-APi-TOF również nie są zdolne do rozróżnienia pomiędzy czystym H2SO4 a SA·DMA. W celu oceny wpływu aminy na stężenie monomeru kwasu siarkowego bardzo ważne są jednak CI-APi-TOF. Gdy do komory dodaje się aminę, podczas gdy kwas siarkowy jest wytwarzany ze stałą szybkością, CI-APi-TOF mogą wskazywać, czy klastry wyższego rzędu zawierające kwas siarkowy i aminę są wytwarzane ze znaczną szybkością. Jeśli taki proces zachodzi, stanowi kanał strat dla monomerów, który należy wziąć pod uwagę podczas analizy stężenia monomeru i szybkości produkcji.