Całkowicie organiczne systemy dwufazowe- Trietyloamina

Synteza triflatu fosfonometylu

Trietyloamina i dichlorometan miesza się z wodorkiem wapnia przez około 1 dzień i destyluje w suchych warunkach. Naczynia szklane suszy się w piecu, a reakcje przeprowadza się w atmosferze azotu. Bezwodnik trifluorometanosulfonowy (triflic) pochodzi z firmy Aldrich lub TCI Chemicals. Di-tert-butylohydroksymetylofosfonian jest syntetyzowany jak opisano wcześniej z niewielkimi modyfikacjami (Halkides i wsp., 1998). Zanieczyszczone preparaty tego związku są rekrystalizowane z n-heptanu lub oczyszczane na żelu krzemionkowym z użyciem do 8% metanolu w CHCl3 jako rozpuszczalniku. Oczyszczony związek przechowuje się w -80° w eksykatorze. Fosfonometylotrifiinian jest syntetyzowany z di-tert-butylohydroksymetylofosfonianu, jak opisano wcześniej, z pewnymi modyfikacjami (Halkides i wsp., 1998). Wszystkie wyroby szklane są suszone w piecu, a suchy gazowy N2 stanowi atmosferę we wszystkich reakcjach. Trietyloamina i dichlorometan miesza się z CaH2 i destyluje. Bezwodnik trifluorometanosulfonowy jest świeżo destylowany przed użyciem. Roztwór bezwodnika trifluorometanosulfonowego (2,20 g, 1,2 równoważnika) w 5 ml suchego CH2Cl2 wkrapla się do roztworu di-tert-butylohydroksymetylofosfonian (1,46 g, 1 równoważnik) i Trietyloamina (1,27 ml, 1,4 równoważnika) w 5 ml CH2CI2 w temperaturze około -75° przy użyciu łaźni suchy lód/aceton. Temperatura powoli podnosi się do -30° i powraca do około -75°. Po dwukrotnym przemyciu roztworu zimnym, nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, niektóre preparaty pośredniego di-tert-butylofosfonometylotrifluorometanosulfonianu oczyszcza się metodą chromatografii próżniowej na krzemionce w celu zmniejszenia ilości brunatnych zanieczyszczeń. Kolumnę przygotowuje się z 15 g krzemionki na złożu ziemi okrzemkowej w lejku ze spiekanego szkła. Kolumnę eluuje się 20 ml CH2Cl2, a następnie 25% octanem etylu w CH2Cl2 jako rozpuszczalnikiem. Pierwsze 20 ml odcieku odrzuca się; kolejny odciek suszy się MgSO4, a substancje lotne usuwa się na wyparce obrotowej. Widmo 31P NMR di-tert-butylofosfonometylotrifluorometanosulfonianu wykazuje pojedynczy pik (δp = 4,06 ppm) w CDCl3. Widmo magnetycznego rezonansu jądrowego 1H (NMR) w CDCl3 pokazuje piki przy AH = 4,46 ppm (dublet, 2JPH = 8,5 Hz) i 1,55 ppm (singlet), które integrują się w stosunku około 1:9. Grupy tert-butylowe usuwa się mieszając pośredni di-tert-butylofosfonometylotrifluorometanosulfonian z 1 ml świeżego 4 M HCl w dioksanie przez 4 godziny. Rozpuszczalnik usuwa się na wyparce obrotowej, a następnie pod wysoką próżnią przez około 15 godzin. Fosfonometylotrifluorometanosulfonian przechowuje się w -80° w eksykatorze. Po rozpuszczeniu w d6-DMSO związek ten wykazuje w 1H NMR dwa dublety przy 4,70 i 4,45 ppm, których stosunek zmienia się w czasie. Widma 31P NMR tego związku również pokazują dwa sygnały, przy 12,1 i 8,0 ppm, których stosunek zmienia się w czasie. Wstępnie przypisujemy tę zależną od czasu zmianę w widmach NMR nukleofilowemu atakowi DMSO na PMT. Widma 1H NMR PMT czasami pokazują sygnał przy 3,5 ppm, który pochodzi z zanieczyszczenia.